臺灣博碩士論文加值系統

半導體製程中以CMP與wet etching兩大製程，使用大量超純水進行晶圓之清洗，而清洗與蝕刻製程所使用之RCA 清洗配方FPM、APM、HPM皆含有H2O2，含銅CMP製程所使用之研磨液也含有H2O2，上述產生之廢水又以含銅CMP製程中，所排放之廢水較為難處理，因其廢水中含有相當多種類之研磨液，包含許多奈米顆粒、界面活性劑與H2O2。而目前業界多採用化學混凝加藥處理，但如水中H2O2 濃度太高，易導致沉澱槽膠羽上浮，影響回收水水質，如能先將廢水中之H2O2去除，並穩定化學混凝加藥進流濃度，對於該股廢水回收之水質、水量，有相當大的助益，且能有效提升全廠回收率。
本研究利用過氧化氫酶酵素對於分解H2O2反應成水與氧氣之專一特性，於實驗室以瓶杯測試方式設計不同滿反應條件，找出過氧化氫酶加藥之限制，並求得最佳加藥劑量。
研究結果顯示過氧化氫酶對於水質之pH、溫度與反應基質濃度等皆會影響反應去除效率，實驗結果顯示反應水體水溫在35℃下，pH 5與 pH 9反應活性較不受影響，於水體導電度之實驗，結果顯示在反應20分鐘時，導電度5000、20000 μS/cm下反應去除效率為90.6% 與 95.0%，差異4.6%
ii
此外水質取樣分析CMP 與 Cu CMP 兩股廢水皆能符合過氧化氫酶反應所需之最佳環境條件，然不同之過氧化氫酶反應活性，對於 H2O2 之去除效率有相當大之差異，在相同加藥量下，對於H2O2 去除效率相差可達40%。除了適當的pH、溫度等條件，對於過氧化氫酶的活性品質需特別注意，避免使用低活性過氧化氫酶而提高加藥量，造成藥品費用的增加。

Among the processes for manufacturing semiconductors, the circuit multiproject CMP and wet-etching processes involve using a considerable amount of ultrapure water for cleansing wafers. During the cleansing and etching process, FPM、SPM、HPM and APM present in Radio Corporation of America (RCA) cleaning solutions, both contain H2O2. The grinding fluid used in the copper-containing (Cu-CMP) also contains H2O2. Of the aforementioned processes, the waste water produced during Cu-CMP is the most difficult to recycle because this water contains several grinding fluids, including numerous nanoparticles, surfactants, and H2O2. Currently, the industrial field has mostly adopted chemical coagulation for water treatment. However, when the concentration of H2O2 in the water is excessively high, the floc in the precipitation tank easily floats upward, thereby influencing the quality of the recycled water. If the H2O2 in waste water can be removed in advance to stabilize the inflow concentration of coagulants, the quality and quantity of recycled waste water can be substantially improved, effectively enhancing the recycle rates of an entire water treatment plant.
In this study, catalase was used because it can dissociate H2O2 into water and oxygen. A jar test method designed to be combined with various reaction conditions was employed to determine the limitations of catalase addition and identify the optimal
iv
amount to be added.
The results showed that the pH value, temperature, and reactive substrate concentration in water affected the catalase reactions and H2O2 removal rates. The experimental results revealed that water temperatures below 35°C and at pH 5 and pH 9 exerted minimal influence on removal rates. In the electrical conductivity experiment of the water body, the results showed that the reaction and removal rates after 20 min of reaction at a conductivity of 5000 μS/cm and 20000 μS/cm were 90.6% and 95.0%, respectively, yielding a difference of 4.6%. In addition, in the water quality sampling analysis, the two currents of waste water from CMP and Cu-CMP satisfied the optimal environmental conditions for catalase reactions. However, differing catalase reactivity generated considerable differences in H2O2 removal rates. When the amount of chemical added was identical, the H2O2 removal rates could engender a difference of 40%. Therefore, in addition to considering appropriate pH and temperature conditions, researchers must particularly monitor the activities of catalase and avoid using low-activity catalase, which may increase the amount of chemicals required during water treatment and thereby increase relevant expenditures.

摘要 i
Abstract iii
致謝 v
表目錄 ix
圖目錄 x
第一章 前言 1
1.1 研究緣起 1
1.2 研究目的 2
第二章 文獻回顧 3
2.1 含H2O2之半導體製程廢水 4
2.1.1 H2O2廢水來源 6
2.1.2 H2O2 廢水之特性 13
2.1.3 H2O2的物理特性 14
2.1.4 H2O2的反應機制 14
2.1.5 H2O2對處理系統的傷害 17
2.2 含 H2O2之半導體廠廢水處理技術 18
2.2.1 活性碳吸附法 19
2.2.2 化學氧化法 21
2.2.3 酵素分解法 21
2.3 過氧化氫酶酵素分解法 23
第三章 實驗材料設備與方法 26
3.1 實驗材料設備 26
3.1.1 實驗材料 26
3.1.2 實驗設備 26
3.2 實驗方法與步驟 29
3.2.1 實驗架構 29
3.2.2 12吋廠分流管路水質分析 30
3.2.3 過氧化氫酶效能篩選測試 31
3.2.4 溫度對過氧化氫酶去除效率的測試 32
3.2.5 pH 對過氧化氫酶去除效率的測試 33
3.2.6 反應時間對 H2O2 去除效率的測試 33
3.2.7 導電度對過氧化氫酶去除效率的測試 34
3.2.8 不同過氧化氫酶加藥量對H2O2去除效率的測試 35
第四章 結果與討論 37
4.1 12吋廠分流管路水質之特性 37
4.2 最佳過氧化氫酶的篩選 42
4.3 溫度對過氧化氫酶去除 H2O2 效率的影響 43
4.4 pH 對過氧化氫酶去除 H2O2 效率的影響 44
4.5 反應時間對過氧化氫酶去除 H2O2 效率的影響 47
4.6 導電度對過氧化氫酶去除 H2O2 效率的影響 48
4.7 不同過氧化氫酶加藥量對 H2O2 之去除效率的影響 49
第五章 結論與建議 53
5.1 結論 53
5.2 建議 54
參考文獻 55
附錄A. 59
a、 先進製程之12吋廠各分流管路水質分析數據 59
b、 過氧化氫酶效能篩選測試實驗數據 63
c、 溫度對過氧化氫酶去除H2O2去除率測試實驗數據 63
d、 pH 對過氧化氫酶去除H2O2去除率測試實驗數據 63
e、 反應時間對H2O2去除率測試實驗數據 64
f、 導電度對H2O2去除率測試實驗數據 64
g、 不同過氧化氫酶加藥量對H2O2去除率測試實驗數據 64
附錄B. FRP桶槽耐化學品性表 65
附錄C. PP piping &SUS 316耐H2O2化性表 66

Bansal, R.C., Donnet, J.B., Stoeckli, F. (1998), Active Carbon, Marcel Dekker, New York.
Cooper, D.W., (1996) “Particulate contamination and microelectronics manufacturing: An introduction” Aerosol Science and Technology, 5, 287-299.
Chang, C.Y., Sze, S.M. (1986), ULSI Technology, McGraw-Hill, New York.
Cheremisinoff, P.N., (2001), Industrial Odour Control, Butterworth- Heinemann Ltd., Great Britain.
Chou, S.S., Huang, C.P. (1999) “Decomposition of hydrogen peroxide in a catalytic fluidized-bed reactor” Applied Catalysis A: General, 185, 237-245.
Gerog Fischer Ltd. (2014) PP 管路耐化性(http://www.gfps.com/content/gfps /country_TW/zh/support_and_services/online_tools/chemical_resistance.html)
Georgi, A., F.D. Kopinke (2005) “Interaction of adsorption and catalytic reactions in water decontamination process. Part I. Oxidation of organic contaminations with hydrogen peroxide catalyzed by activated carbon” Applied Catalysis, B: Environmental. 58, 9-18.
Huang, H.H., M. C. Lu, J. N. Chen and C.T. Lee (2003) “Catalytic decomposition of hydrogen Per. oxide and 4-chlorophenol in the presence of modified activated carbons” Chemosphere , 51, 935-943.
Huang, C.P., Dong, C. and Tang, C. (1993) “Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment” Waste Mgmt. 13, 361–377.
Ikeda, S., Nemoto, K., Funabashi, M., Uchino, T., Yamamoto, H., Yabuoshi, N., Sasaki, Y., Komori, K., Suzuki, N., Nishihara, S., Sasabe, S., Koike, A., (2008) “Process integration of single-wafer technology in 300 mm fab, realizing drastic cycle time reduction with high yield and excellent reliability,” Semiconductor Manufacturing, IEEE Transaction, 16: 2.
Kern, W.（1993）Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning Technology, Noyes Publications, East Windsor, N J.
Marcello Fidaleo, Roberto Lavecchia, (2003) “Kinetic study of hydrogen peroxide decomposition by catalase in a flow-mix microcalorimetric system”, Thermochimica Acta, 402, 19–26.
Ohmi, T., (1996) “Total room temperature wet cleaning of silicon surface” Semiconductor International, 323-338.
Santos, V.P., Pereira M.F.R., Faria P.C.C., J.J.M. Orfao (2009) “Decolourisation of dye solutions by oxidation with H2O2 in the presence of modified activated carbons” Journal of Hazardous Materials, 162, 736-742.
Scott, E.M., William, A.B.(1990)“Influence of salt, pH and temperature on Staphylococcus aureus MF-31 catalase” Food Microbiology,7,121-127.
Weir, B.A., Sundstrom D.W., Klei, H.E. (1987) “Destruction of benzene by ultraviolet light-catalyzed oxidation with hydrogen peroxide” Hazardous Waste and Hazardous Materials,4,165-176.
王以仁 (2008)，「腸病毒71型2A蛋白和過氧化氫酶的交互作用」，慈濟大學醫學生物研究所。
王建榮，林慶福 (1999)，「半導體平坦化CMP技術」，全華科技圖書，台北。
申永順 (1992) ，「以紫外線/過氧化氫程序處理含氯酚類有機溶液反應行為研究」，國立台灣科技大學化學工程研究所。
台灣積體電路製造有限公司(2014)，超越摩爾定律技術藍圖。(http://www.tsmc.com.tw/chinese/dedicatedFoundry/technology/mtm.htm)
良機公司(2014)，FRP 纏繞耐蝕化學槽耐藥品性(http://www.liangchi.com.tw/ Model/ tw/product/product_3.jsp?pi_id=PI1144389047284).
林明獻(2000)，「矽晶圓半導體材料技術」，全華科技圖書，台北。
卓連泰、黃國豪、李勝男、黃耀輝 (1997)，「去除化學需氧量的電解/氧化廢水處理方法及其裝置」，中華民國發明專利第088151號，荷蘭發明專利第1002995號，法國發明專利第2749295號.，日本發明專利第141275號。
周珊珊、黃志彬、王瓊淑 (1997)，「以顆粒化鐵氫氧化物觸媒催化過氧化氫氧化苯甲酸之研究」，第二十二屆廢水處理技術研討會論文集。
莊達人(1998)，「VLSI製造技術」，高立圖書，台北。
張俊彥(1996)，「積體電路製程及設備技術手冊」，中華民國經濟部技術處，台北。
梁仲暉(1997)，「臭氧配活性碳處理去水中有機物之探討」，國立台灣大學，碩士論文。
曾迪華、莊連春、郭家倫、楊志堅 (1995)，「UV/H2O2氧化程序於水處理之應用，工業污染防治」，第56期，205-247。
黃耀輝、黃國豪、周珊珊、游惠宋、彭淑惠 (2000)，「低污泥產量之化學氧化廢水處理法」，荷蘭專利第 1009661 號，美國發明專利第6143182 號。
黃耀輝、黃國豪、周珊珊、李勝男 (1998)，「新的電解氧化技術於高 COD 廢水處理之應用」，工業污染防治工程實務技術研討會。
黃耀輝、黃國豪、李勝男、林世民 (2000)，「電解/氧化廢水處理法」，美國發明專利第 6126838號，德國發明專利第 19835592A1 號，中華民國發明專利第 140824 號。
經濟部工業局 (1985)，「半導體製造業污染防治技術」。
劉訓瑜 (1999)，「化學機械研磨廢水混凝沈澱效能之評估」，國立交通大學，碩士論文。
簡弘民、盧信忠、黃尊祐、蔡春進 (1999)，「半導體晶圓表面清潔技術發展」，勞工安全衛生研究季刊，7(2)，209~229。
陳麗梅、陳俊雄(1997)，「CMP 氧化膜用研磨液」，化工技術，第五卷，第10期，160-164 。
蔣崴(2009)，「以活性碳及含銅離子活性碳分別處理含雙氧水之半導體廠清洗製程廢水及電化學電鍍製程清洗廢水之研究」，崑山科技大學，碩士論文。